El Liceo Nacional de Llo-Lleo fue fundado el 1º de Marzo de 1932 por el matrimonio formado por Doña Consuelo Pinto y el educador Señor Eduardo Steude. En ese mismo año se le otorgó el Decreto de Reconocimiento. Su ubicación en esos tiempos se encontraba en un edificio frente a la plaza de Llo-Lleo, el cual aún existe, convertido en un Hotel de turismo.
Como el número de alumnos aumentó considerablemente, se trasladó a Avenida Los Aromos, frente a la antigua Estación de Ferrocarriles de Llo-Lleo, a un edificio más amplio, donde poder dar cobertura a los alumnos, no sólo de la comuna, sino también venidos de otras partes de la Provincia, aprovechando su régimen de internado.
Posteriormente ocupó el edificio de Inmaculada Concepción Nº 264, mismo en que se encuentra hoy. A partir del año 1950 asumió la dirección del establecimiento Don Sergio Valenzuela Valenzuela, Profesor de Matemática y Física, hasta el año 1982, fecha en que fue nombrada directora Doña Lidia Valdenegro Jeréz.
Desde Agosto de 1986, la Sociedad Educacional del Litoral Central, SELICE S.A. es la sostenedora del Liceo Nacional, la cual está integrada por los docentes, señores Guillermo Casanova Huerta y Roberto Nuñez Nuñez, ambos Profesores de Historia y Geografía Económica titulados en la Universidad Técnica del Estado.
A contar del 16 de Agosto de 1986 hasta el 28 de Febrero de 1997, la dirección del Liceo estuvo a cargo del Profesor de Educación Física, Don Sergio Hernandez Rojas. Desde el 1º de Marzo de 1997 es su Directora Doña Luisa Zúñiga Allendes, quien ingresó al establecimiento en el año 1981, como Profesora de Francés y que desde 1989 se desempeñó en el cargo de Jefe de la Unidad Técnico Pedagógica.
Durante estos ultimos doce años correspondientes a la administración de SELICE S.A., el establecimiento ha participado en diversos Programas y/o Proyectos tendientes a entregar una educación cada vez más mejorada en lo cualitativo, sin dejar de otorgarle acogida y atención a los alumnos con problemas de aprendizaje, quienes cubren un número considerable del total de la matrícula del Liceo. Ellos son atendidos en el Grupo de Educación Diferencial, el que funciona desde el año 1983.
Habiendo sido un colegio prácticamente de Elite en sus primeros 20 años de vida, hoy educa a alumnos en su mayoría provenientes de hogares de escasos recursos, culturalmente deprivados y de sectores poblacionales periféricos a la localidad donde se encuentra ubicado, lo cual da cuenta de que ha sido prioritaria la educación de los jóvenes de la Provincia por sobre la cuestión económica.
En su larga trayectoria, el Liceo Nacional de Llo-Lleo ha tenido alumnos que hoy son grandes figuras del acontecer local, provincial y nacional, ya sea en el ámbito artístico, político, deportivo, educativo, etc. Entre otros:
Sra. María Eugenia Oyarzún, Periodista.
Sr. Patricio Cornejo, Tenista.
Sr. Luis Rivano, Escritor.
Sr. Ascencio Ronda, Profesor y Escritor.
Sr. Ramón Acuña, Escritor y Poeta.
Y así otras tantas personalidades más.
